Электролиты определение


ЭЛЕКТРОЛИТЫ — вещества, электропроводность которых в твердом, расплавленном или растворенном состоянии частично или полностью обусловлена переносом положительно и отрицательно заряженных ионов — катионов и анионов. Элекролиты являются непременными составными частями всех растительных и животных организмов, где они участвуют в функционировании большинства жизненно важных систем. Электролиты создают мембранные потенциалы (см. Биоэлектрические потенциалы), обеспечивают проведение нервного импульса (см. Нервный импульс), электропроводность биологических систем (см.), поддерживают тургор (см.) клеток и др. Совокупность процессов поступления в организм воды и электролитов, их распределения во внутренней среде и выведения из организма определяет состояние водно-солевого обмена (см.) и кислотно-щелочного равновесия (см.), а также объем и качественный состав жидкостей организма. Концентрация отдельных электролитов в сыворотке крови, моче и других биологических жидкостях является важным диагностическим тестом при ряде заболеваний сердечно-сосудистой системы, эндокринных заболеваниях, болезнях почек и др.


фицит электролитов при сахарном диабете (см. Диабет сахарный) и несахарном диабете (см. Диабет несахарный), нефропатиях, сопровождающихся полиурией, недостаточности коры надпочечников, профузных поносах, неукротимой рвоте, длительном применении салурических мочегонных средств, гиперсекреции паратгормона (см.), гипервитаминозе D (см. Кальциферолы) и др. ведет к тяжелым нарушениям водно-солевого обмена, сопровождающимся сильной головной болью и судорогами; в тяжелых случаях при дефиците электролитов может развиться коллапс (см.). Избыток электролитов при нарушении выделительной функции почек, обезвоживании организма и при других патологических состояниях приводит к ангидремии (см.), гиперкалиемии (см.), гиперкальциемии (см.).

К электролитам, распадающимся на ионы (см.) в растворах (см.), относятся низкомолекулярные соли (см.), кислоты и основания (см.), высокомолекулярные соединения (полиэлектролиты), содержащие множественные ионогенные группировки — белки (см.), нуклеиновые кислоты (см.), гиалуроновые кислоты (см.), полиглутаминовые кислоты (см. Глутаминовая кислота), фосфатиды (см.) и вещества, при растворении дающие коллоидные растворы (см. Коллоиды),— мыла (см.), детергенты (см.).

Твердыми электролитами являются в основном вещества, образующие ионные кристаллы (см.). Ионной проводимостью обладают некоторые кристаллы другой природы, а также аморфные тела — ионообменные смолы (см. Иониты), некоторые стекла и полимеры (см. Высокомолекулярные соединения).


Распад электролитов на ионы происходит вследствие взаимодействия растворенного вещества с растворителем и называется электролитической диссоциацией. Если при диссоциации из молекулы электролита образуется по одному катиону и аниону с равными зарядами, то такие электролиты называют симметричными, или бинарными, а в зависимости от величины заряда 1—1-, 2—2-валентными и т. д. Если при диссоциации молекулы электролита образуется разное число катионов _и анионов, например Elektrolit1.png, то электролиты называют несимметричными, 1—2-, 1—3-валентными и т. д. По числу ионов несимметричные электролиты подразделяют на тернарные (3 иона), квартернарные (4 иона) и т. д.

В случае неполной диссоциации электролитов степень диссоциации (а) — отношение числа диссоциированных молекул электролитов к исходному числу недиссоциированных молекул — определяют в соответствии с классической теорией электролитической диссоциации по уравнению а = (i-1)/(n-1) где i — так наз. коэффициент Вант-Гоффа, n — число ионов, на которые диссоциирует молекула электролита. В бесконечно разбавленных растворах а = ~1. Динамическое равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами описывается законом действующих масс (см. Действующих масс закон):


Elektrolit2.png, где К — константа диссоциации, Ак, Аа, Ам — эффективные концентрации катионов, анионов и недиссоциированных молекул соответственно. Значения а и Кd зависят от природы электролита, растворителя и температуры, однако величина в отличие от а не зависит от концентрации вещества. Связь между а и Кd бинарного электролита описывается законом Оствальда и выражается уравнением Elektrolit4.png.

Макромолекулы полимеров, содержащих ионогенные группы, являются полиэлектролитами. Различают поликислоты, полиоснования и полиамфолиты, которые содержат как кислотные, так и основные группы (см. Амфолиты). В растворе макромолекула полиэлектролита существует в форме полииона, окруженного эквивалентным числом малых противоионов. Константа диссоциации К слабых полиэлектролитов уменьшается при увеличении степени диссоциации а, так как при этом возрастает суммарный заряд полииона и для последующей диссоциации ионов необходимо совершить большую работу. В растворах, содержащих низко молекулярные электролиты, наблюдается эффект их исключения из областей, занятых полиионом (так называемое доннановское распределение).


Степень диссоциации является важным фактором, определяющим эффективность физиологического действия биологически активных электролитов, таких как алкалоиды (см.), амины (см.), ауксины (см.), угольная кислота (см.) и др. Как правило, чем выше значение а, тем меньше эти вещества способны проникать в клетки, в результате чего их физиологический и фармакологический эффекты ослабевают.

Обычно в растворах электролитов эффективная концентрация ионов (активность) меньше их действительной концентрации, в основном из-за взаимодействия ионов с молекулами-диполями растворителя, то есть из-за сольватации (см.) и электростатического взаимодействия ионов между собой, которое зависит от расстояния между ионами (концентрации) и величины их зарядов (валентности). Мерой напряженности электростатического поля, создаваемого находящимися в растворе ионами, служит ионная сила (μ) раствора, которая рассчитывается по уравнению: Elektrolit3.png, где Z — валентность ионов данного вида, С — их концентрация, n —число ионов, образующихся при диссоциации электролитов. Величина активности (А) электролита определяется концентрацией (С) и коэффициентом активности (f), зависящим от заряда и радиуса иона, диэлектрической проницаемости (см.) растворителя и температуры, а также от концентрации (см.) вещества: А = f*С.


случае концентрированных растворов f зависит также от природы электролитов и растворителя. В ряде случаев ионы электролитов благодаря электростатическому притяжению разноименных зарядов ассоциируют и образуют в растворе ассоциаты — так называемые ионные пары, тройники, квадруполи и т. д., в целом лишенные заряда. При этом ионы могут вступать в непосредственный контакт друг с другом или быть разделенными молекулами растворителя, то есть составлять контактные или разделенные растворителем (сольваторазделенные) ионные пары. В отличие от недиссоциированных молекул ионные пары не являются изолированными частицами, а связаны с молекулами растворителя, то есть представляют собой весьма сложные образования. Равновесие между отдельными ионами и ионными парами характеризуется константой ассоциации или диссоциации, аналогичной Кd. Ионные пары обычно возникают в растворах несимметричных электролитов, образованных многозарядными анионами и одновалентными катионами (или наоборот).

По степени диссоциации электролитов условно делят на слабые и сильные. Группа слабых электролитов включает почти все органические соли, кислоты и основания (см. Органические соединения), а также вещества, образующие многозарядные ионы. К сильным электролитам относят вещества, полностью диссоциирующие на ионы и не образующие ассоциатов, например минеральные соли щелочных металлов (см.) и щелочноземельных металлов (см.), галогениды, перхлораты и нитраты некоторых переходных металлов.

См. также Калий, Магний, Натрий, Угольная кислота, Фосфорные кислоты, Хлор.


Библиогр.: Боголюбов В. М. Патогенез и клиника водно-электролитных расстройств, Л., 1968, библиогр.; Измайлов Н. А. Электрохимия растворов, М., 1976; Крохалев А. А. Водный и электролитный обмен (острые расстройства), М., 1972, библиогр.; Уилкинсон А. У. Водно-электролитный обмен в хирургии, пер. с англ., М., 1974, библиогр.; Xладик Д ж. и др. Физика электролитов: Процессы переноса в твердых электролитах и электродах, пер. с англ., М., 1978.

Источник: xn--90aw5c.xn--c1avg

Диссоциация электролитов

К электролитам относятся вещества с ионной или сильнополярной ковалентной связью. Первые в виде ионов существуют еще до перевода их в растворенное или расплавленное состояние. К электролитам относятся соли, основания, кислоты.

Таблица отличие электролитов от неэлектролитов

Рис. 1. Таблица отличие электролитов от неэлектролитов.

Различают сильные и слабые электролиты. Сильные электролиты при растворении в воде полностью диссоциируют на ионы.


ним относятся: почти все растворимые соли, многие неорганические кислоты (например, H2SO4, HNO3, HCl), гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов. Слабые электролиты при растворении в воде незначительно диссоциируют на ионы. К ним относятся почти все органические кислоты, некоторые неорганические кислоты (например, H2CO3), многие гидроксиды (кроме гидроксидов щелочных и щелочноземельных металлов).

Электролиты определение

Рис. 2. Таблица сильные и слабые электролиты.

Как и другие химические реакции, электролитическую диссоциацию в растворах записывают в виде уравнений диссоциации. При этом для сильных электролитов рассматривают процесс как идущий необратимо, а для электролитов средней силы и слабых – как обратимый процесс.

Кислоты – это электролиты, диссоциация которых в водных растворах протекает с образованием ионов водорода в качестве катионов. Многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато. Каждая следующая ступень идет все с большим и большим трудом, так как образующиеся ионы кислотных остатков являются более слабыми электролитами.

Основания – электролиты, диссоциирующие в водном растворе с образованием гидроксид-иона ОН- в качестве аниона. Образование гидроксид-иона является общим признаком оснований и обуславливает общие свойства сильных оснований: щелочной характер, горький вкус, мылкость на ощупь, реакцию на индикатор, нейтрализацию кислот и т. д.


Щелочи, даже малорастворимые (например, гидроксид бария Ba(OH)2) диссоциируют нацело, пример:

Соли – это электролиты, диссоциирующие в водном растворе с образованием катиона металла и кислотного остатка. Соли диссоциируют не ступенчато, а нацело:

Теория электролитической диссоциации

Электролиты – вещества, подвергающиеся в растворах или расплавах электролитической диссоциации и проводящие электрический ток за счет движения ионов.

Теория электролитической диссоциации (С. Аррениус, 1887) в современном понимании включает следующие положения:

  • электролиты при растворении в воде распадаются (диссоциируют) на ионы – положительные (катионы) и отрицательные (анионы). Ионизация происходит легче всего для соединений с ионной связью (солей, щелочей), которые при растворении (эндотермический процесс разрушения кристаллической решетки) образуют гидратированные ионы.

Электролиты определение


Рис. 3. Схема электролитической диссоциации соли.

Гидратация ионов – экзотермический процесс. Соотношение затраты и выигрыша энергии определяет возможность ионизации в растворе. При растворении вещества с полярной ковалентной связью (например, хлороводород HCl) диполи воды ориентируются у соответствующих полюсов растворяемой молекулы, поляризую связь и превращая ее в ионную с последующей гидратацией ионов. Этот процесс является обратимым и может идти как полностью, так и частично.

  • гидратированные ионы устойчивы, беспорядочно передвигаются в растворе. Под действием электрического тока движение приобретает направленный характер: катионы движутся к отрицательному поясу (катоду), а анионы – к положительному (аноду).
  • диссоциация (ионизация) – обратимый процесс. Полнота ионизации зависит от природы электролита (соли щелочи диссоциируют практически нацело), его концентрации (с увеличением концентрации ионизация идет труднее), температуры (повышение температуры способствует диссоциации), природы растворителя (ионизация происходит только в полярном растворителе, в частности, в воде).

Источник: obrazovaka.ru

Как протекает электролитическая диссоциация

Вещества-электролиты устроены за счет ионных или ковалентных полярных связей.

Электролиты определение

Во время растворения происходит химическое воздействие вещества с молекулами воды, в результате чего оно распадается на электроны. Молекулы воды – активные диполи с двумя полюсами: положительным и отрицательным. Атомы водорода располагаются под углом 104,5°, за счет этого молекула воды приобретает угловую форму.


Электролиты определение

Вещества, имеющие ионную кристаллическую решетку, намного легче диссоциируют, они уже состоят из активных ионов, а диполи воды во время растворения только ориентируют их. Между диполями воды и ионами электролита возникают усилия взаимного притяжения, связи кристаллической решетки ослабевают и ионы покидают кристалл.

На первом этапе молекулы вещества ориентируются около диполей воды, далее происходит гидратация, а на завершающем этапе диссоциация.

Похожим образом диссоциируют электролиты, у которых молекулы строятся за счет ковалентных связей. Разница только в том, что диполи воды превращают ковалентные связи в ионные. При этом наблюдается такая последовательность процессов:

В растворах происходит хаотическое движение гидратированных ионов, они могут сталкиваться между собой и опять образовывать отдельные связи. Такой процесс называется ассоциацией.

Классификация электролитов

Все электролиты кроме ионов содержат молекулярные структуры, неспособные переносить разряд. Процентное содержание этих элементов оказывает прямое влияние на возможность проводить ток, параметр обозначается α и определяется по формуле:

Электролиты определение

Для вычисления берется отношение количества частиц, распавшихся на ионы к общему числу растворенных частиц. Степень распада определяется опытным путем, если она равняется нулю, то диссоциация полностью отсутствует, если равняется единице, то все вещества в электролите распались на ионы. С учетом химического состава электролиты имеют неодинаковую степень диссоциации, параметр зависит от природы и концентрации раствора, чем ниже концентрация, тем выше диссоциация. Согласно данным определениям все электролиты делятся на две группы.

  1. Слабые электролиты. Имеют очень незначительную степень диссоциации, химические элементы почти не распадаются на ионы. К таким электролитам относится большинство неорганических и некоторые органические кислоты. Слабые электролиты расщепляются на ионы обратимо, процессы диссоциации и ассоциации по интенсивности могут сравниваться, раствор очень плохо проводит электрический ток.

Электролиты определение

Способность к диссоциации зависит от нескольких факторов, слабые электролиты во многом определяются химическими и физическими особенностями вещества. Важное значение имеет химический состав растворителя.

  1. Сильные электролиты. Эти растворы в водных растворах интенсивно диссоциируют на ионы, сильные электролиты могут иметь степень диссоциации равную единице. К ним относятся почти весь перечень солей и многие кислоты неорганического происхождения. Сильные электролиты диссоциируют необратимо:

Электролиты определение
От каких факторов зависит степень диссоциации

  1. Природа растворителя. Степень диссоциации веществ увеличивается прямо пропорционально полярности. Чем больше полярность, тем выше активность имеют сильные электролиты.
  2. Температура во время подготовки раствора. Повышение температуры растворителя увеличивает активность ионов и их количество. Правда, при этом есть вероятность одновременного повышения ассимиляции. Процесс растворения веществ в растворителе должен непрерывно контролироваться, при обнаружении отклонений от заданных параметров немедленно вносятся корректировки.
  3. Концентрация химических веществ. Чем выше концентрация, тем больше вероятность, что после растворения образуются слабые электролиты.

Главные положения теории электролитической диссоциацииСогласно существующей теории, электролитическая диссоциация позволяет растворам проводить электрический ток. В зависимости от этой способности они делятся на электролиты и неэлектролиты. Процесс распада веществ на ионы называется диссоциацией, положительно заряженные двигаются к катоду и называются катионами, негативно заряженные двигаются к аноду и называются анионами. Состав электролитов оказывает влияние на способность к диссоциации, технические нормы позволяют определять эту зависимость количественно.

С учетом получаемых после диссоциации ионов изменяется свойство электролитов. Вне зависимости от химического характера образуемых после диссоциации ионов, электролиты подразделяются на три большие классы:

1.Кислоты. В результате распада образуются анионы кислотного остатка и катионы водорода. Кислоты многоосновные могут преобразовываться по первой степени:

Электролиты определение

2. Основания. Электролиты, дисоциирующие на анионы гидроксогрупп и катионы металла.

Электролиты определение

3. Соли. Электролиты диссоциируют на анионы кислотного остатка и катионы металлов. Процесс происходит в одну ступень.

Электролиты определение

Химические свойства электролитов описываются при помощи химических уравнений и определяются свойствами образованных ионов. Для удаления вредных химических соединений, выделяемых в воздух во время диссоциации, используются химически нейтральные пластиковые воздуховоды.
Перспективы развития теории диссоциацииНа современном этапе развития теории ученые предпринимают попытки описать динамические и термодинамические свойства электролитов учитывая концепцию ионно-молекулярной структуры. Классическая теория считается примитивной, в ней ионы представляются как заряженные жесткие сферы. Главный недостаток традиционной теории – невозможность объяснить локальное снижение диэлектрической проницательности в первом приближении. Ряд растворителей поддается описанию физических свойств ступенчатой зависимостью, но протонные водные растворители имеют намного сложнее процессы релаксации.

Непримитивные модели, рассматривающие ионы в одинаковом масштабе, делятся на две группы:

  1. Первая. Жидкие фазы рассматриваются как максимально разупорядочные кристаллы, размеры не более пяти молекулярных диаметров.
  2. Вторая. Жидкости описываются как сильно неидеальные газы. Молекулы растворителя являются точными или обыкновенными диполями.

Зависимость диэлектрической проницаемости от расстояния между ионами

Электролиты определение

Неравновесные явления в растворах электролитов

Неравновесный распад объясняется несколькими физическими процессами.

  1. Миграцией и диффузией ионов. Обуславливается сравнительно большим количеством ионных перескоков за единицу времени в сравнении с иными направлениями.

Контакт двух растворов с различными показателями концентрации

Электролиты определение

 

  1. Эквивалентной и удельной электропроводностью. Электропроводность обеспечивается миграцией ионов, замеры выполняются таким способом, чтобы исключалось влияние градиента химического потенциала.

Принципиальная схема моста переменного тока во время измерения электропроводности

Электролиты определение

  1. Числом переноса. Определяется суммой электрической проворности аниона и катиона. Доля тока называется электрическим числом переноса.

Схема определения числа переноса

Электролиты определение

Перемещение ионов в среде электрического поля по статистике является усредненным процессом, ионы делают беспорядочные перескоки, а элегическое поле оказывает только определенное влияние, точно рассчитать силу и вероятность влияния невозможно. В связи с этим, аналогия диссоциации с обыкновенным поступательным движением твердых тел весьма приближенная, но она позволяет принимать правильные качественные выводы.

Источник: plast-product.ru

ЭЛЕКТРОЛИТЫ
вещества, обладающие ионной проводимостью; их называют проводниками второго рода — прохождение тока через них сопровождается переносом вещества. К электролитам относятся расплавы солей, оксидов или гидроксидов, а также (что встречается значительно чаще) растворы солей, кислот или оснований в полярных растворителях, например в воде. Известны и твердые электролиты. Чтобы пропустить электрический ток через раствор электролита, в него опускают две металлические или угольные пластины — электроды — и соединяют их с полюсами источника постоянного тока. Положительный электрод называют анодом, отрицательный — катодом. Прохождение тока через электролит сопровождается химическими реакциями на электродах. Так, на катоде, погруженном в расплав соли или оксида либо в раствор соли, обычно осаждается металл, входящий в состав электролита. На катоде, погруженном в водный раствор кислоты, основания либо соли щелочного или щелочноземельного металла, выделяется газообразный водород. На аноде, изготовленном из инертного материала, например платины или угля, в водном растворе выделяется газообразный кислород, а в концентрированных водных растворах хлоридов или в расплавленных хлоридах — хлор. Цинковые, медные или кадмиевые аноды под действием электрического тока сами постепенно растворяются; газ в этом случае не образуется.
ЭЛЕКТРОЛИЗ
Законы Фарадея. Электролизом называют химические процессы, протекающие под действием электрического тока на электродах, погруженных в электролит. Количество образовавшегося вещества связано с количеством электричества, пропущенного через электролит (сила тока ґ время), законами Фарадея: 1) количество вещества, образовавшегося на электроде при пропускании через электролит постоянного электрического тока, прямо пропорционально количеству пропущенного электричества, т.е. силе тока и времени электролиза; 2) для разных электродных процессов при одинаковом количестве электричества, пропущенного через электролит, массы образовавшихся веществ пропорциональны их химическим эквивалентам. (Эквивалентом элемента называется такое его количество, которое соединяется с 1 моль атомов водорода или замещает то же количество атомов водорода в химических реакциях, а эквивалентом сложного вещества называется такое его количество, которое взаимодействует без остатка с 1 экв. водорода или любого другого вещества.
См. ЭКВИВАЛЕНТНАЯ МАССА.) Законы Фарадея справедливы как для растворов, так и для расплавов и применимы к обоим электродам. Количество электричества, необходимое для образования 1 экв. любого вещества, одинаково для всех веществ; оно равно 96 485 Кл и называется числом Фарадея или постоянной Фарадея (фундаментальная физическая константа). Эта закономерность широко применяется на практике. Исходя из количества затраченного электричества, можно рассчитать массу или толщину металлического покрытия, образующегося при гальваностегии, и наоборот, задав толщину покрытия, можно оценить, какое количество электричества для этого потребуется. Законы Фарадея лежат в основе работы вольтметра и приборов, предназначенных для измерения силы постоянного тока.
См. также
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ИЗМЕРЕНИЯ;
ЭЛЕКТРОХИМИЯ.
Ионы. В 1833 М.Фарадей предположил, что ток через электролит переносят электрически заряженные частицы — ионы. Положительно заряженные ионы (например, ионы металлов и водорода), движущиеся через электролит по направлению к катоду, были названы катионами, а отрицательно заряженные, перемещающиеся к аноду, — анионами. Предполагалось, что на электродах ионы теряют заряд, при этом на катоде из катионов образуются атомы металла или водорода, а на аноде из анионов — галогены или кислород. Эти представления — с незначительными изменениями — считаются справедливыми и сегодня. Положительным ионом (катионом) называют атом или группу атомов, утративших один или несколько электронов, а отрицательным ионом (анионом) — атом или группу атомов с одним или более избыточным электроном. На катоде катионы электролита приобретают недостающие электроны и нейтрализуют свой положительный заряд. Аналогично анионы отдают избыточные электроны, достигая анода. Если материал анода реакционноспособен, он может сам служить источником электронов, поскольку его атомы отдают электроны легче, чем анионы. Образующиеся катионы переходят при этом в раствор. Поскольку для осаждения или нейтрализации 1 экв. любого вещества требуется одно и то же количество электричества, очевидно, что заряд, переносимый ионами, содержащимися в 1 экв., одинаков для всех веществ. Число эквивалентов в одном моле ионов равно валентности иона, поэтому число единичных зарядов (электронов), переносимых ионом, можно отождествить с его валентностью. Таким образом, у одновалентного катиона (например, Na+, K+, Ag+) недостает одного электрона по сравнению с нейтральным атомом; этот катион переносит единичный положительный заряд. У двухвалентного катиона (например, Ca2+, Zn2+, Cu2+) недостает двух электронов, он переносит два единичных положительных заряда и т.д. Единичный отрицательный заряд одновалентного аниона (Cl-, Br-) создается одним избыточным по отношению к нейтральному атому электроном.
ДИССОЦИАЦИЯ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Теория Аррениуса. Предположив, что электрический ток в электролитах переносят ионы, Фарадей ничего не сказал об их происхождении. Некоторые соображения по этому поводу были высказаны немецким физиком Р.Клаузиусом в 1857, а первое наиболее полное описание процесса образования ионов принадлежит шведскому физикохимику С.Аррениусу (1883-1897). Аррениус предположил, что соли, кислоты и основания при растворении в подходящем растворителе (например, в воде) распадаются (диссоциируют) на ионы. Например, хлорид натрия NaCl диссоциирует на ионы натрия Na+ и хлора Cl-. Электрический ток в самом процессе диссоциации никак не участвует, он лишь направляет ионы к соответствующим электродам. Теория электролитической диссоциации не только объясняет образование ионов в растворе, но и проливает свет на многие ранее непонятные явления. Так, в 1887 нидерландский физикохимик Я.Вант-Гофф обнаружил, что температура замерзания растворов электролитов значительно ниже, а температура кипения намного выше, чем рассчитанные исходя из их молекулярных масс (см. также РАСТВОРЫ). Природа этих отклонений становится ясной, если учесть, что свойства разбавленных растворов зависят не от природы растворенных частиц, а от их числа. При диссоциации из одной молекулы электролита образуются два и более иона, а число частиц в растворе становится гораздо больше, чем в случаях, когда электролитическая диссоциация по каким-то причинам не происходит.
Константа диссоциации. Согласно Аррениусу, степень диссоциации, т.е. доля молекул, распавшихся на ионы, возрастает по мере разбавления раствора. Предположив, что скорости перемещения ионов через электролит не зависят от концентрации раствора, и измерив электропроводность, Аррениус рассчитал степень диссоциации нескольких электролитов при разных концентрациях. В.Оствальд в 1888 использовал этот метод для расчета концентрации свободных ионов и недиссоциированных молекул в растворе, а отсюда — константы равновесия (константы диссоциации) реакции диссоциации. Обратимая диссоциация электролита CA на ионы C+ и A- описывается уравнением CA C+ + A-, а константа диссоциации равна
K = [[C+]][[A-]]/[[CA]]
(величины в квадратных скобках — концентрации). Последнее соотношение удовлетворительно описывает поведение только растворов слабых электролитов — слабых кислот и оснований. Сильные электролиты, т.е. водные растворы сильных кислот, оснований и большинства солей, ведут себя иначе; оказалось, что фундаментальный постулат Аррениуса о постоянстве скоростей перемещения ионов и независимости их от концентрации неприменим к сильным электролитам.
ТЕОРИЯ МЕЖИОННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
Согласно современным представлениям, основанным на теории валентности и данных по рентгеноструктурному анализу кристаллов, большинство солей ионизировано уже в твердом состоянии; при этом положительные и отрицательные ионы удерживаются вместе электростатическими силами. Когда соль растворяется (например, в воде), ионы притягивают к себе молекулы растворителя — сольватируются (или гидратируются, если растворитель — вода). Выделяющейся в процессе сольватации энергии достаточно для преодоления электростатических сил притяжения ионов, так что ионы в растворе отделяются друг от друга, т.е. происходит электролитическая диссоциация. Сильные электролиты, в частности галогениды и нитраты щелочных и щелочноземельных металлов, полностью ионизированы в растворе при всех приемлемых концентрациях. Противоположно заряженные ионы в растворе притягиваются друг к другу, причем степень притяжения возрастает с увеличением концентрации, поскольку расстояние между ионами уменьшается. Диссоциация, особенно при высоких концентрациях, никогда не бывает полной. Здесь нужно остановиться на различии между диссоциацией и ионизацией. Сильные электролиты (например, соль) в растворе полностью ионизированы фактически при всех концентрациях, но степень их диссоциации зависит от концентрации и становится достаточно высокой только в очень разбавленных растворах. Слабые электролиты, напротив, ионизированы лишь частично, и степень ионизации у них очень мало отличается от степени диссоциации; это и подтверждают измерения электропроводности.
Теория Дебая — Хюккеля. Описанные выше представления составляют основу теории межионного взаимодействия электролитов. Вкратце суть ее состоит в следующем: электростатическое притяжение между ионами существует во всех электролитах, но в слабых электролитах, где число ионов относительно мало и поэтому они находятся далеко друг от друга, оно несущественно. Таким образом, концепция межионного взаимодействия относится главным образом к сильным электролитам. В количественном виде эту концепцию представили П.Дебай и Э.Хюккель в 1923, и она называется теорией Дебая — Хюккеля. Основная ее идея состоит в том, что вследствие электростатического притяжения между положительными и отрицательными ионами вблизи каждого иона находятся главным образом ионы противоположного знака, т.е. ион как бы окружен ионной атмосферой. Суммарный заряд этой атмосферы по абсолютной величине равен заряду центрального иона, но противоположен ему по знаку. Тормозящее действие ионной атмосферы на передвижение ионов проявляется таким образом, что все свойства, зависящие от концентрации ионов (такие, как электрическая проводимость, осмотическое давление и т.д.), отвечают заниженной степени диссоциации — кажущейся степени диссоциации. Для оценки состояния ионов в растворе пользуются понятием активности иона — его условной концентрации, соответственно которой он действует при химических реакциях: a = fC, где a — активность иона, C — его концентрация, f — коэффициент активности. Значение f < 1 указывает на связывающее взаимодействие ионов; если f близок к единице, это говорит о слабом межионном взаимодействии. В очень разбавленных растворах действие межионных сил почти не проявляется. Применяя различные математические методы для описания свойств ионной атмосферы, во многом удалось объяснить поведение разбавленных растворов сильных электролитов. Поведение же их концентрированных растворов требует дальнейших исследований.
ЛИТЕРАТУРА
Робинсон Р., Стокс Р. Растворы электролитов. М., 1963 Измайлов А.А. Электрохимия растворов. М., 1976

Энциклопедия Кольера. — Открытое общество. 2000.

Источник: dic.academic.ru


Leave a Comment

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *

Этот сайт использует Akismet для борьбы со спамом. Узнайте, как обрабатываются ваши данные комментариев.