Что такое фосфор в химии

В 1669 г. гамбургский купец и алхимик Хенниг Брандт, пытаясь получить философский камень, прокаливал упаренную мочу с древесным углем и песком. К восторгу исследователя, полученная в результате хлопотного эксперимента масса светилась в темноте. Так был открыт первый химический элемент, не встречающийся в природе в свободном виде, — фосфор. Изобретатель назвал его Kaltes Fleur («холодный огонь»).

Современное название происходит от phosphorus — «несущий свет»; в древнегреческой традиции Фосфор или Эосфор — утренняя звезда: так древние астрономы называли видимую перед восходом солнца на небосводе планету Венера.

Простое вещество

Белый (желтый) фосфор, впервые полученный Брандтом — нестабильное воскообразное летучее вещество. При нагревании без доступа воздуха при 250−300°C он превращается в инертный красный фосфор. В середине XX в. нагреванием красного фосфора при давлении более 1200 МПа был получен черный фосфор, еще более темный и плотный, с металлическим блеском. Все следующие вещества имеют одинаковый состав и совершенно разные физические свойства:

Разновидность фосфора	Плотность, г/см³	Температура плавления, °C	Температура кипения, °C	Тип проводимости
Белый	1,8	44,1	280	диэлектрик
Красный	2,2	585−610 (при давлении выше атмосферного)	возгоняется при 416−423°C	диэлектрик
Черный	2,7	выше 550 °C переходит в красный	—	полупроводник

Вследствие повышенной реакционной способности, белый фосфор весьма токсичен, черный и красный можно охарактеризовать как практически безопасные вещества.

Дело в том, что в твердом состоянии атомы одного и того же элемента могут быть по-разному связаны друг с другом: такое явление называется аллотропией или полиморфизмом, а разные формы одного вещества — аллотропными модификациями.

Белый фосфор

Молекулярная формула белого фосфора — P4. Он образует кристаллы, построенные из отдельных тетраэдрических молекул: Рис. 1. Структура молекулы P4. Притяжение между неполярными молекулами в кристалле обусловлено крайне слабым Ван-дер-Ваальсовым взаимодействием. Уже при комнатной температуре в пары переходят отдельные молекулы P4, которые при 800 °C диссоциируют на двухатомные фрагменты P2. Известны две различные кристаллические модификации P4: более обычная α-форма при охлаждении до -77°C переходит в β-форму.

Красный фосфор — аморфный полимер

Связи между атомами в тетраэдре P4 расположены под углом 60°; если каждую связь представить как прямую линию, окажется, что все они направлены примерно в одну сторону. Такие конструкции обычно нестабильны: атомы связаны между собой парами электронов, которые имеют отрицательный заряд и поэтому отталкиваются, стремясь расположиться как можно дальше друг от друга. Вокруг трехвалентного фосфора отталкивающихся электронных пар четыре (дополнительная, неподеленная, пара полностью принадлежит одному атому) и наиболее выгодный валентный угол — около 109°. При повышении температуры неудобные связи легко разрываются, тетраэдрические молекулы разворачиваются в менее напряженные структуры, а освободившиеся валентности используются для объединения получившихся фрагментов: образуется аморфный полимерный красный фосфор. Какими будут форма и размер макромолекул, зависит от условий получения полимера. Выгодное расположение связей в структуре красного фосфора увеличивает их прочность, что придает веществу относительную химическую устойчивость.

Компактные кристаллические модификации

Для того чтобы все атомы были расположены удобно (с энергетической точки зрения), макромолекулы красного фосфора должны объединиться в одну огромную упорядоченную структуру. Несмотря на очевидную выгоду такого превращения, в обычных условия ничего подобного не происходит: вероятность того, что множество связей одновременно примет правильную конформацию, ничтожно мала, а отдельные островки стабильности тут же распадаются, поскольку не могут препятствовать тепловому движению молекул. При давлении, в 12 тысяч раз превышающем атмосферное, удалось получить кристаллический черный фосфор — плотный слоистый материал, каждый слой которой представляет собой огромную молекулу, как в кристаллах графита. Менее известен фиолетовый фосфор, также имеющий компактную кристаллическую структуру; иногда его считают разновидностью красного.

Химические свойства

Фосфор (P) — 15-й элемент Таблицы Менделеева, входит в одну группу с азотом, мышьяком и сурьмой (15-ю, или Va). Имеет на валентном уровне 5 электронов (электронная конфигурация 3s²3p³). Однако пять связей образуется редко, обычное координационное число в соединениях — 4 или 6. Фосфор — типичный неметалл: соединения с металлами имеют ионный характер и содержат отрицательно заряженный ион P^3-; связи с другими неметаллами имеют ковалентный характер. Гидроксиды являются кислотами.

Оксиды и оксокислоты

Пары P4 интенсивно окисляются кислородом при комнатной температуре. В ходе реакции сперва получаются неустойчивые промежуточные продукты (например, P2O2); при превращении последних в стабильные молекулы энергия выделяется в форме электромагнитного излучения, длина волны которого соответствует видимому свету. В результате можно наблюдать свечение (так называемую хемилюминесценцию), благодаря которому и был открыт фосфор. Горение всех аллотропных модификаций приводит к образованию высшего оксида P2O5, в котором реализуется максимальная степень окисления фосфора — +5. Если кислорода недостаточно, образуется низший оксид фосфора, P2O3. Во всех агрегатных состояниях оксиды фосфора образуют сложные молекулы, построенные из повторяющихся фрагментов. Элементарный мотив структуры оксида фосфора (V) — тетраэдр состава PO4:

а)

б) Рис. 2. Тетраэдрический мотив PO 4: а) объемная модель (схематически показан тетраэдр, образованный атомами кислорода); б) скелетная модель. Атомы фосфора — оранжевые сферы, кислорода — красные. Простейшая молекула, обнаруженная в газовой фазе, имеет молекулярную формулу P4O10:

Рис. 3. Строение молекулы P4O10. Структурная единица оксида фосфора (III) — пирамида состава PO3, повторяющая геометрию кристаллов простого вещества:

Рис. 4. Элементарный мотив полимерных молекул PO3. P2O5 (фосфорный ангидрид) — вещество настолько гигроскопичное, что его используют в лабораторной практике в качестве осушителя. Взаимодействие P2O5 с водой начинается с образования полифосфорных кислот, в которых тетраэдры PO4, соединенные через один или два атома кислорода, образуют цепочки, кольца, разветвленные структуры; свободные углы тетраэдров заняты гидроксильными группами, имеющими кислый характер.

Рис. 5. Структура тетраполифосфорной кислоты. Циклические полифосфорные кислоты общей формулы (HPO3)n называют метафосфатами. Полифосфорные кислоты легко подвергаются дальнейшему гидролизу, связи между тетраэдрами разрываются, и в конце концов в растворе остается ортофосфорная (или просто фосфорная) кислота H3PO4:

Рис. 6. Структурная формула ортофосфорной кислоты. Благодаря наличию многочисленных полярных гидроксильных групп, ортофосфорная и полифосфорные кислоты способны образовывать сеть водородных связей, в связи с чем их растворы имеют аномально высокую вязкость. При взаимодействии щелочей с P2O5 образуются соли фосфорной кислоты — фосфаты: P2O5 + 6NaOH → 2Na3PO4 +3H2O. При сплавлении P2O5 с оксидами металлов возможно получение солей состава X (PO3)n: P2O5 + Na2O → 2NaPO3. Фосфорная кислота является конечным продуктом гидролиза пентахлорида, сульфида, нитрида и других соединений фосфора (V).

Бинарные соединения с металлами

Фосфор легко окисляет большинство металлов с образованием двухкомпонентных соединений. Фосфиды активных металлов (аналогов лития, магния, цинка) — солеподобные кристаллические вещества; молярные соотношения элементов в таких соединениях обычны для ионных кристаллов: Na3P, Zn3P2. Нетипичные металлы, такие как алюминий, галлий, образуют преимущественно ковалентные фосфиды, также характеризующиеся простой стехиометрией: AlP, GaP. Фосфиды d-элементов обычно имеют переменный состав; их можно описать скорее как твердые растворы, чем как индивидуальные вещества: атомы фосфора включаются в кристаллическую решетку металла, все более искажая ее. В качестве примера можно привести ряд фосфидов железа: Fe3P, Fe2P, FeP, FeP2, FeP4.

Гидриды и оксигидриды

Фосфиды металлов реагируют с водой и кислотами с выделением ядовитого газа — фосфина, гидрида фосфора состава PH3. Как и аммиак, фосфин имеет неподеленную электронную пару и может присоединять протон с образованием иона фосфония [PH4]⁺. Однако соли фосфония можно получить только взаимодействием с сильными донорами протонов, такими как HI и HClO4, и только в безводной среде.

Еще один способ получения фосфина — обработка белого фосфора щелочью при нагревании.
и этом фосфор диспропорционирует, образуя PH3 и соли фосфорноватистой кислоты — гипофосфиты (фосфинаты): P4 + 3NaOH +3H2O → PH3 + 3NaPO2H2. Гипофосфиты не слишком стабильны и при дальнейшем нагревании переходят в фосфиты (фосфонаты) — производные фосфористой (фосфоновой) кислоты H2PO3H: 2NaPO2H2 → PH3 + Na2PO3H. Более простой способ получения фосфитов — растворение P2O3 в щелочах или сплавление с оксидами металлов. Гипофосфит-ион PO2H2 ^— и родственный ему фосфит-ион PO3H2 ^— являются промежуточными звеньями в ряду ионизированных форм фосфора между ионом фосфония и ортофосфат-ионом.

Рис. 7. Ряд оксигидрид-ионов. Методами органической химии получены многочисленные производные соединений этого ряда с одним или несколькими органическими заместителями или галогенами на месте атомов водорода. Фосфин, соли фосфония и гипофосфиты — сильные восстановители.

Соединения с галогенами

Галогены охотно реагируют с фосфором, образуя три- и пентагалогениды. Известны следующие пентагалогениды:

• пентафторид PF5;
• пентахлорид PCl5;
• пентабромид PBr5.

Для йода характерно образование PI3 и димера P2I4: атомный радиус фосфора (1,34 Å) недостаточно велик для того, чтобы пять более крупных атомов йода (1,4 Å) могли с ним связаться. По той же причине PBr5 образует кристаллическую решетку из ионов PBr4 ⁺ и Br^—, а при повышении температуры, вместо того чтобы изменить агрегатное состояние, разлагается на PBr3 и свободный бром.

Напротив, кристалл пентахлорида PCl5 построен из ионов PCl⁴⁺ и PCl^6-. Газообразные PF5 и PCl5 имеют интересную конфигурацию трехгранной бипирамиды, в которой валентность фосфора равна пяти.

Тригалогениды, образующиеся при недостатке окислителя, легко превращаются в пентагалогениды, присоединяют серу, кислород с образованием тройных соединений типа фосфорилхлорида POCl3. Характерно также образование смешанных галогенидов, например, PBr3F2. Галогениды фосфора способны реагировать с органическими соединениями с образованием ковалентной связи между атомами фосфора и углерода. В частности, PCl3 реагирует с хлористым бензолом в присутствии металлического натрия с образованием трифенилфосфина — одного из ключевых реагентов в органическом синтезе.

Природные соединения, геохимия и биохимия

Фосфор — двенадцатый из наиболее распространенных в земной коре химических элементов (0,08% по массе), шестой — по содержанию в живых организмах (около 1%). В природе встречаются почти исключительно производные P2O5, главным образом фосфаты.

Полезные ископаемые и ключевые функции

Основные минеральные фосфаты — соли кальция (фтор-, хлор-, гидроксиапатиты), алюминия (вавеллит), железа (вивианит). Фосфаты обычно рассеяны в рудах сложного состава. Экономически наиболее целесообразна добыча фосфатов из фосфоритов — осадочных пород, состоящих в основном из останков доисторических живых организмов. Без участия фосфатов не обходится ни один важный процесс в живом организме. Фундаментальное условие существования жизни — возможность накопления, хранения и рационального использования энергии — обеспечивается одной небольшой молекулой — АТФ. АТФ (аденозинтрифосфат) — органическое производное трифосфорной кислоты, способное отщеплять одно или два звена PO4^—. Отделение фосфат-иона высвобождает энергию, используемую организмом для синтеза белка, размножения, движения или мышления. Поглощенный растением свет, энергия химической связи соединений сурьмы и серы, добытая экзотическими бактериями, переваренная животным пища так или иначе используется, чтобы присоединить фосфат-ионы обратно — и, сделав круг, начать все сначала. Кроме того, АТФ — один из четырех реагентов, необходимых для биосинтеза ДНК — универсального носителя наследственной информации. Фосфат-ион играет важнейшую роль в жизнедеятельности клетки: ковалентно присоединяясь к молекулам ферментов, он повышает или, наоборот, снижает их активность, контролируя таким образом скорость протекания биологических процессов. Наконец, клеточные мембраны построены из фосфолипидов — сложных эфиров фосфорной кислоты и органических спиртов.

Дефицит фосфора и здоровье

В костной ткани содержится до 70% гидроксиапатита Ca10 (PO4)6 (OH)2. Поэтому недостаток фосфатов вызывает рахит у детей, остеомаляцию и остеопороз — у взрослых. Сложный эфир фосфорной и органической глицериновой кислот, 2,3-бифосфоглицерат (БФГ), регулирует способность гемоглобина связывать кислород, поэтому снижение концентрации ионов PO4^— в крови — гипофосфатемия — приводит к кислородному голоданию тканей. Дефицит фосфатов может быть вызван как нарушениями питания, так и различными заболеваниями. Симптомы хронической гипофосфатемии:

• повышенная утомляемость;
• общая слабость;
• анорексия.

Рекомендуемая Институтом медицины Национальной академии наук США норма потребления фосфора для взрослого человека составляет от 580 до 700 мг в сутки. Здоровая диета обязательно должна включать пищу, богатую фосфором, например:

• цельнозерновые крупы и хлеб;
• яичный желток;
• орехи;
• молочные продукты.

Практическое применение

Подавляющая часть добытых фосфатов используется в сельском хозяйстве в виде удобрений. Чтобы прокормить растущее человечество, в почву приходится вносить фосфор в удобной для растений форме: ежегодная уборка урожая не позволяет вернуть потребленный элемент в среду. Однако исключительная важность фосфора для нормального функционирования живых организмов не мешает его использованию в качестве оружия.

Зажигательные боеприпасы и отравляющие вещества

В годы Первой мировой войны для поражения живой силы противника начали применять желтый фосфор в качестве начинки для зажигательных боеприпасов. Такое оружие использует сразу несколько поражающих факторов:

• температуру выше 800 °C;
• отравляющее действие паров P4;
• едкий дым, состоящий из частиц P2O5.

В начале XX в. немецкие химики, занимаясь разработкой перспективных пестицидов, впервые получили нервно-паралитические боевые отравляющие вещества, органические производные гипофосфит-иона: табун, зарин, зоман и циклозарин. Сейчас наиболее известен из них зарин — в 1995 г. его использовала японская секта «Аум Сенрике» для теракта в токийском метро. К счастью, во Второй мировой войне химическое оружие в значимых масштабах не применялось, однако в послевоенные годы разработка нервно-паралитических газов продолжилась. В 1955 г. в Великобритании был получен VX-газ — самый токсичный из синтетических ядов, известных на то время (0,5 мг — смертельная доза для человека в 50% случаев). Усилиями химиков США и СССР семейство фосфорорганических отравляющих веществ существенно пополнилось в период холодной войны. Несмотря на последующие снижение интереса к химоружию и декларируемое разоружение, риск применения этих высокоэффективных боевых ядов сохраняется до сих пор, поскольку информация об их формулах и свойствах легко доступна.

Настоящее и будущее элемента № 15

Разумеется, с пятнадцатым элементом знакомы не только военные и агрономы. Красный фосфор входит в состав обычных спичек в качестве горючего вещества. Фосфорорганические соединения, например, антибиотик фосфомицин, синтезируемый особым штаммом бактерий-стрептомицетов Streptomyces fradiae, применяются в качестве лекарственных средств.

Соли полифосфорных кислот нашли столь широкое применение в качестве моющих средств, что их содержание в сточных водах стало серьезной экологической проблемой. Изобилие фосфатов вызывает избыточный рост водорослей, что приводит к гибели рыб из-за недостатка кислорода, развитию микроорганизмов, выделяющих токсины, превращению водоемов в болота. В металлургии фосфор долгое время рассматривался только как вредная примесь, придающая металлам хрупкость; сейчас он нашел полезное применение в составе сверхпрочных и антикоррозионных покрытий. Многие фосфиды имеют полупроводниковые свойства и активно используются в микроэлектронике. В последние годы возрос интерес к черному фосфору как к полупроводнику. Возможность нового скачка в развитии микроэлектроники связывают с 2D-материалами — очень тонкими, толщиной буквально в несколько атомов, пластинами, теоретически позволяющими создавать микроэлектронные устройства с недоступными ранее характеристиками. Структура кристаллов черного фосфора позволяет отделять очень тонкие слои (даже при помощи липкой ленты), поэтому на его основе возможна разработка новых 2D-материалов, уже названных фосфоренами.

Может быть, уже через пару десятков лет инновации и прогресс будут ассоциироваться не с кремнием, как сейчас, а исключительно с фосфором.

Источник: nauka.club

P₂

Два атома фосфора объединяются в молекулу P₂ при температуре порядка 1000°C.

При более низких температурах фосфор существует в четырехатомных молекулах P₄, а также в более устойчивых полимерных молекулах P_∞.

Аллотропные модификации фосфора:

• Белый фосфор — чрезвычайно ядовитое (летальная доза белого фосфора для взрослого человека составляет 0,05—0,15 г) воскоподобное вещество с запахом чеснока, без цвета, люминисцирующее в темноте (процесс медленного окисления в P₄O₆); высокая реакционная способность белого фосфора объясняется некрепкими связями Р-Р (у белого фосфора молекулярная кристаллическая решетка с формулой P₄, в узлах которой расположены атомы фосфора), которые достаточно легко разрываются, в результате чего белый фосфор при нагревании или в процессе длительного хранения переходит в более устойчивые полимерные модификации: красный и черный фосфор. По этим причинам белый фосфор хранят без доступа воздуха под слоем очищенной воды или в специальных инертных средах.
• Желтый фосфор — огнеопасное, сильно ядовитое вещество, в воде не растворяется, легко окисляется на воздухе и самовозгорается, при этом горит ярко-зеленым ослепительным пламенем с выделением густого белого дыма.
• Красный фосфор — полимерное, нерастворимое в воде вещество со сложной структурой, обладающее наименее реакционной способностью. Красный фосфор широко применяется в промышленном производстве, т. к. не так сильной ядовит. Поскольку на открытом воздухе красный фосфор, впитывая влагу, постепенно окисляется с образованием гигроскопичного оксида («отсыревает»), образует вязкую фосфорную кислоту, поэтому, красный фосфор хранится в герметически закрытой таре. В случае отмокания красный фосфор очищают от остатков фосфорной кислоты путем промывания водой, затем высушивают и используют по назначению.
• Черный фосфор — жирное на ощупь графитоподобное вещество серо-черного цвета, обладающее полупроводниковыми свойствами — наиболее устойчивая модификация фосфора со средней реакционной способностью.
• Металлический фосфор получают из черного фосфора под высоким давлением. Металлический фосфор очень хорошо проводит электрический ток.

Химические свойства фосфора

Из всех аллотропных модификаций фосфора самой активной является белый фосфор (P₄). Зачастую в уравнении химических реакций пишут просто P, а не P₄. Поскольку, фосфор, как и азот, имеет много вариантов степеней окисления, то в одних реакциях он является окислителем, в других — восстановителем, в зависимости от веществ, с которыми он взаимодействует.

Окислительные свойства фосфор проявляет в реакциях с металлами, которые протекают при нагревании с образованием фосфидов:
3Mg + 2P = Mg₃P₂.

Фосфор является восстановителем в реакциях:

• с более электроотрицательными неметаллами (кислородом, серой, галогенами):
  • соединения фосфора (III) образуются при недостатке окислителя
    4P + 3O₂ = 2P₂O₃
  • соединения фосфора (V) — при избытке: кислорода (воздуха)
    4P + 5O₂ = 2P₂O₅
• с галогенами и серой фосфор образует галогениды и сульфид 3-х или 5-ти валентного фосфора, в зависимости от соотношения реагентов, которые берутся в недостатке или избытке:
  • 2P+3Cl₂(нед.) = 2PCl₃ — хлорид фосфора (III)
  • 2P+3S(нед.) = P₂S₃ — сульфид фосфора (III)
  • 2P+5Cl2(изб.) = 2PCl₅ — хлорид фосфора (V)
  • 2P+5S(изб.) = P₂S₅ — сульфид фосфора (V)
• с концентрированной серной кислотой:
  2P+5H₂SO₄ = 2H₃PO₄+5SO₂↑+2H₂O
• с конецнтрированной азотной кислотой:
  P+5HNO₃ = H₃PO₄+5NO₂↑+H₂O
• с разбавленной азотной кислотой:
  3P+5HNO₃+2H₂O = 3H₃PO₄+5NO↑

Фосфор выступает одновременно и окислителем, и восстановителем в реакциях диспропорционирования с водными растворами щелочей при нагревании, образуя (кроме фосфина) гипофосфиты (соли фосфорноватистой кислоты), в которых проявляет нехарактерную для себя степень окисления +1:
4P⁰+3KOH+3H₂O = P^-3H₃↑+3KH₂P⁺¹O₂

НАДО ЗАПОМНИТЬ: с другими кислотами, кроме указанных выше реакций, фосфор не реагирует.

Получение и применение фосфора

Промышленным способом фосфор получают путем его восстановления коксом из фосфоритов (фторапататиов), в состав которых входит фосфат кальция, прокаливая в электропечах при температуре 1600°C с добавлением кварцевого песка:
Ca₃(PO₄)₂ + 5C + 3SiO₂ = 3CaSiO₃ + 2P + 5CO.

На первом этапе реакции под действием высокой температуры оксид кремния (IV) вытесняет оксид фосфора (V) из фосфата:
Ca₃(PO₄)₂ + 3SiO₂ = 3CaSiO₃ + P₂O₅.

Затем оксид фосфора (V) восстанавливается углём до свободного фосфора:
P₂O₅+5C = 2P+5CO.

Применение фосфора:

• производство удобрений;
• ядохимикатов;
• спичек;
• моющих средств;
• красок;
• полупроводников.

Источник: prosto-o-slognom.ru

Аллотропные модификации фосфора

Красный и белый фосфор Р. Известно несколько аллотропных форм фосфора в свободном виде, главные — это белый фосфор Р₄ и красный фосфор P_n. В уравнениях реакций аллотропные формы представляют как Р (красн.) и Р (бел.).

Красный фосфор состоит из полимерных молекул P_n разной длины. Аморфный, при комнатной температуре медленно переходит в белый фосфор. При нагревании до 416 °С возгоняется (при охлаждении пара конденсируется белый фосфор). Нерастворим в органических растворителях. Химическая активность ниже, чем у белого фосфора. На воздухе загорается только при нагревании.

Применяется как реагент (более безопасный, чем белый фосфор) в неорганическом синтезе, наполнитель ламп накаливания, компонент намазки коробка при изготовлении спичек. Не ядовит.

Белый фосфор состоит из молекул Р₄. Мягкий как воск (режется ножом). Плавится и кипит без разложения (t_пл 44,14 °С, t_кип 287,3 °С, р 1,82 г/см³). Окисляется на воздухе (зеленое свечение в темноте), при большой массе возможно самовоспламенение. В особых условиях переводится в красный фосфор. Хорошо растворим в бензоле, эфирах, сероуглероде. Не реагирует с водой, хранится под слоем воды. Чрезвычайно химически активен. Проявляет окислительно-восстановительные свойства. Восстанавливает благородные металлы из растворов их солей.

Применяется в производстве Н₃Р0₄ и красного фосфора, как реагент в органических синтезах, раскислитель сплавов, зажигательное средство. Горящий фосфор следует гасить песком (но не водой!). Чрезвычайно ядовит.

Получение в промышленности фосфора

— восстановление фосфорита раскаленным коксом (песок добавляют для связывания кальция):

Ca₃(PО4)2 + 5С + 3SiО2 = 3CaSiO3 + 2Р + 5СО (1000 °С)

Пар фосфора охлаждают и получают твердый белый фосфор.

Красный фосфор готовят из белого фосфора (см. выше), в зависимости от условий степень полимеризации n (P_n) может быть различной.

Соединения фосфора

Фосфин РН₃. Бинарное соединение, степень окисления фосфора равна — III. Бесцветный газ с неприятным запахом. Молекула имеет строение незавершенного тетраэдра [: Р(Н)₃] (sр³-гибридизация). Мало растворим в воде, не реагирует с ней (в отличие от NH₃). Сильный восстановитель, сгорает на воздухе, окисляется в HNО₃ (конц.). Присоединяет HI. Применяется для синтеза фосфорорганических соединений. Сильно ядовит.

Уравнения важнейших реакций фосфина:

Получение фосфина в лаборатории:

СазP2 + 6НСl (разб.) = ЗСаСl + 2РНз

Оксид фосфора (V) P₂O₅. Кислотный оксид. Белый, термически устойчивый. В твердом и газообразном состояниях димер Р₄О₁₀ со строением из четырех тетраэдров [O=Р(O)₃], связанных по трем вершинам (Р — О-P). При очень высоких температурах мономеризуется до P₂O₅. Существует также стеклообразный полимер (Р₂0₅)_п. Чрезвычайно гигроскопичен, энергично реагирует с водой, щелочами. Восстанавливается белым фосфором. Отнимает воду у кислородсодержащих кислот.

Применяется как весьма эффективный дегидратирующий агент для осушения твердых веществ, жидкостей и газовых смесей, реагент в производстве фосфатных стекол, катализатор полимеризации алкенов. Ядовит.

Уравнения важнейших реакций оксида фосфора +5:

Получение: сжигание фосфора в избытке сухого воздуха.

Ортофосфорная кислота Н₃Р0₄. Оксокислота. Белое вещество, гигроскопичное, конечный продукт взаимодействия P₂O₅ с водой. Молекула имеет строение искаженного тетраэдра [Р(O)(OН)₃] (sр³-гибридизадия), содержит ковалентные σ-связи Р — ОН и σ, π-связь Р=O. Плавится без разложения, при дальнейшем нагревании разлагается. Хорошо растворяется в воде (548 г/100 г Н₂0). Слабая кислота в растворе, нейтрализуется щелочами, не полностью — гидратом аммиака. Реагирует с типичными металлами. Вступает в реакции ионного обмена.

Качественная реакция — выпадение желтого осадка ортофосфата серебра (I). Применяется в производстве минеральных удобрений, для осветления сахарозы, как катализатор в органическом синтезе, компонент антикоррозионных покрытий на чугуне и стали.

Уравнения важнейших реакций ортофосфорной кислоты:

Получение фосфорной кислоты в промышленности:

кипячение фосфоритной руды в серной кислоте:

Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 (конц.) = 2Н3РО4 + 3CaSO4

Ортофосфат натрия Na₃PO₄. Оксосоль. Белый, гигроскопичный. Плавится без разложения, термически устойчивый. Хорошо растворим в воде, гидролизуется по аниону, создает в растворе сильнощелочную среду. Реагируется в растворе с цинком и алюминием.

Вступает в реакции ионного обмена.

Источник: himege.ru

История

Фосфор открыт гамбургским алхимиком Хеннигом Брандом в 1669 году. Подобно другим алхимикам, Бранд пытался отыскать эликсир жизни или философский камень, а получил светящееся вещество.

Несколько позже фосфор был получен другим немецким химиком — Иоганном Кункелем.

Независимо от Бранда и Кункеля фосфор был получен Р. Бойлем, описавшим его в статье «Способ приготовления фосфора из человеческой мочи», датированной 14 октября 1680 года и опубликованной в 1693 году.

Усовершенствованный способ получения фосфора был опубликован в 1743 году Андреасом Маргграфом.

Существуют данные, что фосфор умели получать еще арабские алхимики в XII в.

То, что фосфор — простое вещество, доказал Лавуазье.

Происхождение названия

В 1669 году Хеннинг Бранд при нагревании смеси белого песка и выпаренной мочи получил светящееся в темноте вещество, названное сначала «холодным огнём». Вторичное название «фосфор» происходит от греческих слов «фос» — свет и «феро» — несу. В древнегреческой мифологии имя Фосфор (или Эосфор, греч. Φώσφορος) носил страж Утренней звезды.

Получение

Фосфор получают из апатитов или фосфоритов в результате взаимодействия с коксом и кремнезёмом при температуре 1600 °С:

• 2Ca₃(PO₄)₂ + 10C + 6SiO₂ → P₄ + 10CO + 6CaSiO₃.

Образующиеся пары белого фосфора конденсируются в приёмнике под водой. Вместо фосфоритов восстановлению можно подвергнуть и другие соединения, например, метафосфорную кислоту:

• 4HPO₃ + 12C → 4P + 2H₂ + 12CO.

Физические свойства

Элементарный фосфор в обычных условиях представляет собой несколько устойчивых аллотропических модификаций; вопрос аллотропии фосфора сложен и до конца не решён. Обычно выделяют четыре модификации простого вещества — белую, красную, черную и металлический фосфор. Иногда их ещё называют главными аллотропными модификациями, подразумевая при этом, что все остальные являются разновидностью указанных четырёх. В обычных условиях существует только три аллотропических модификации фосфора, а в условиях сверхвысоких давлений — также металлическая форма. Все модификации различаются по цвету, плотности и другим физическим характеристикам; заметна тенденция к резкому убыванию химической активности при переходе от белого к металлическому фосфору и нарастанию металлических свойств.

Белый фосфор

Белый фосфор представляет собой белое вещество (из-за примесей может иметь желтоватый оттенок) с температурой плавления 44,1 °С. По внешнему виду он очень похож на очищенный воск или парафин, легко режется ножом и деформируется от небольших усилий. Отливаемый в инертной атмосфере в виде палочек (слитков), он сохраняется в отсутствии воздуха под слоем очищенной воды или в специальных инертных средах. Химически белый фосфор чрезвычайно активен. Например, белый фосфор медленно окисляется кислородом воздуха уже при комнатной температуре и светится (бледно-зелёное свечение). Явление такого рода свечения вследствие химических реакций окисления называется хемилюминесценцией (иногда ошибочно фосфоресценцией). Белый фосфор не только активен химически, но и весьма ядовит (вызывает поражение костей, костного мозга, некроз челюстей) и легкорастворим в органических растворителях. Летальная доза белого фосфора для взрослого мужчины составляет 0,05—0,1 г. Растворимостью белого фосфора в сероуглероде пользуются для промышленной очистки его от примесей. Плотность белого фосфора из всех его модификаций наименьшая и составляет около 1823 кг/м³.

Жёлтый фосфор

Неочищенный белый фосфор обычно называют «жёлтый фосфор». Сильноядовитое (ПДК 0,03 мг/м³), огнеопасное кристаллическое вещество от светло-жёлтого до тёмно-бурого цвета. Удельный вес 1,83 г/см³, плавится при +34 °C, кипит при +280 °C. В воде не растворяется, на воздухе легко окисляется и самовоспламеняется. Горит ослепительным ярко-зеленым пламенем с выделением густого белого дыма — мелких частичек декаоксида тетрафосфора P₄O₁₀^[2]. Несмотря на то, что в результате реакции между фосфором и водой (4Р + 6Н₂О → РН₃ + 3Н₃РО₂) выделяется ядовитый газ фосфин (РН₃), для тушения фосфора используют воду в больших количествах (для снижения температуры очага возгорания и перевода фосфора в твердое состояние) или раствор сульфата меди (медного купороса), после гашения фосфор засыпают влажным песком. Для предохранения от самовозгорания желтый фосфор хранится и перевозится под слоем воды (раствора хлорида кальция).

Красный фосфор

Красный фосфор, также называемый фиолетовым фосфором, — это более термодинамически стабильная модификация элементарного фосфора. Впервые он был получен в 1847 году в Швеции австрийским химиком А. Шрёттером при нагревании белого фосфора при 500 °С в атмосфере угарного газа (СО) в запаянной стеклянной ампуле.

Красный фосфор имеет формулу (Р₄)_n и представляет собой полимер со сложной структурой. В зависимости от способа получения и степени дробления красного фосфора, имеет оттенки от пурпурно-красного до фиолетового, а в литом состоянии — тёмно-фиолетовый с медным оттенком металлический блеск. Химическая активность красного фосфора значительно ниже, чем у белого; ему присуща исключительно малая растворимость. Растворить красный фосфор возможно лишь в некоторых расплавленных металлах (свинец и висмут), чем иногда пользуются для получения крупных его кристаллов. Так, например, немецкий физико-химик И. В. Гитторф в 1865 году впервые получил прекрасно построенные, но небольшие по размеру кристаллы (фосфор Гитторфа). На воздухе красный фосфор воспламеняется при высоких температурах (при переходе в белую форму во время возгонки), и у него полностью отсутствует явление хемолюминесценции. Ядовитость его в тысячи раз меньше, чем у белого, поэтому он применяется гораздо шире, например, в производстве спичек (составом на основе красного фосфора покрыта тёрочная поверхность коробков). Плотность красного фосфора также выше, и достигает 2400 кг/м³ в литом виде. При хранении на воздухе красный фосфор в присутствии влаги постепенно окисляется, образуя гигроскопичный оксид, поглощает воду и отсыревает («отмокает»), образуя вязкую фосфорную кислоту; поэтому его хранят в герметичной таре. При «отмокании» — промывают водой от остатков фосфорных кислот, высушивают и используют по назначению.

Чёрный фосфор

Чёрный фосфор — это наиболее стабильная термодинамически и химически наименее активная форма элементарного фосфора. Впервые чёрный фосфор был получен в 1914 году американским физиком П. У. Бриджменом из белого фосфора в виде чёрных блестящих кристаллов, имеющих высокую (2690 кг/м³) плотность. Для проведения синтеза чёрного фосфора Бриджмен применил давление в 2·10⁹ Па (20 тысяч атмосфер) и температуру около 200 °С. Начало быстрого перехода лежит в области 13 000 атмосфер и температуре около 230 °С.

Чёрный фосфор представляет собой чёрное вещество с металлическим блеском, жирное на ощупь и весьма похожее на графит, и с полностью отсутствующей растворимостью в воде или органических растворителях. Поджечь чёрный фосфор можно, только предварительно сильно раскалив в атмосфере чистого кислорода до 400 °С. Удивительным свойством чёрного фосфора является его способность проводить электрический ток и свойства полупроводника. Температура плавления чёрного фосфора 1000 °С под давлением 18·10⁵ Па.

Металлический фосфор

При 8,3·10¹⁰ Па чёрный фосфор переходит в новую, ещё более плотную и инертную металлическую фазу с плотностью 3,56 г/см³, а при дальнейшем повышении давления до 1,25·10¹¹ Па — ещё более уплотняется и приобретает кубическую кристаллическую решётку, при этом его плотность возрастает до 3,83 г/см³. Металлический фосфор очень хорошо проводит электрический ток.

Химические свойства

Химическая активность фосфора значительно выше, чем у азота. Химические свойства фосфора во многом определяются его аллотропной модификацией. Белый фосфор очень активен, в процессе перехода к красному и чёрному фосфору химическая активность резко снижается. Белый фосфор на воздухе светится в темноте, свечение обусловлено окислением паров фосфора до низших оксидов.

В жидком и растворенном состоянии, а также в парах до 800 °С фосфор состоит из молекул Р₄. При нагревании выше 800 °С молекулы диссоциируют: Р₄ = 2Р₂. При температуре выше 2000 °С молекулы распадаются на атомы.

Взаимодействие с простыми веществами

Фосфор легко окисляется кислородом:

• 4P + 5O₂ → 2P₂O₅ (с избытком кислорода),
• 4P + 3O₂ → 2P₂O₃ (при медленном окислении или при недостатке кислорода).

Взаимодействует со многими простыми веществами — галогенами, серой, некоторыми металлами, проявляя окислительные и восстановительные свойства:

с металлами — окислитель, образует фосфиды:

• 2P + 3Ca → Ca₃P₂,
• 2P + 3Mg → Mg₃P₂.

с неметаллами — восстановитель:

• 2P + 3S → P₂S₃,
• 2P + 3Cl₂ → 2PCl₃.

Не взаимодействует с водородом.

Взаимодействие с водой

Взаимодействует с водой, при этом диспропорционирует:

• 4Р + 6Н₂О → РН₃ + 3Н₃РО₂ (фосфатная кислота).

Взаимодействие со щелочами

В растворах щелочей диспропорционирование происходит в большей степени:

• 4Р + 3KOH + 3Н₂О → РН₃ + 3KН₂РО₂.

Восстановительные свойства

Сильные окислители превращают фосфор в фосфорную кислоту:

• 3P + 5HNO₃ + 2H₂O → 3H₃PO₄ + 5NO;

• 2P + 5H₂SO₄ → 2H₃PO₄ + 5SO₂ + 2H₂O.

Реакция окисления также происходит при поджигании спичек, в качестве окислителя выступает бертолетова соль:

• 6P + 5KClO₃ → 5KCl + 3P₂O₅

Применение

Фосфор является важнейшим биогенным элементом и в то же время находит очень широкое применение в промышленности. Красный фосфор применяют в производстве спичек. Его вместе с тонко измельчённым стеклом и клеем наносят на боковую поверхность коробка. При трении спичечной головки в состав который входят хлорат калия и сера, происходит воспламенение.

Элементарный фосфор

Пожалуй, первое свойство фосфора, которое человек поставил себе на службу, — это горючесть. Горючесть фосфора очень велика и зависит от аллотропической модификации.

Наиболее активен химически, токсичен и горюч белый («жёлтый») фосфор, потому он очень часто применяется (в зажигательных бомбах и пр.).

Красный фосфор — основная модификация, производимая и потребляемая промышленностью. Он применяется в производстве спичек, взрывчатых веществ, зажигательных составов, топлив, а также противозадирных смазочных материалов, в качестве газопоглотителя в производстве ламп накаливания.

Соединения фосфора в сельском хозяйстве

Фосфор (в виде фосфатов) — один из трёх важнейших биогенных элементов (NPK), участвует в синтезе АТФ. Большая часть производимой фосфорной кислоты идёт на получение фосфорных удобрений — суперфосфата, преципитата, аммофоски и др.

Соединения фосфора в промышленности

Фосфаты широко используются:

в качестве комплексообразователей (средства для умягчения воды),
в составе пассиваторов поверхности металлов (защита от коррозии, например, т. н. состав «мажеф»),

Фосфатные связующие

Способность фосфатов формировать прочную трёхмерную полимерную сетку используется для изготовления фосфатных и алюмофосфатных связок

Биологическая роль соединений фосфора

Фосфор присутствует в живых клетках в виде орто- и пирофосфорной кислот, входит в состав нуклеотидов, нуклеиновых кислот, фосфопротеидов, фосфолипидов, коферментов, ферментов. Кости человека состоят из гидроксилапатита 3Са₃(РО₄)₃·CaF₂. В состав зубной эмали входит фторапатит. Основную роль в превращениях соединений фосфора в организме человека и животных играет печень. Обмен фосфорных соединений регулируется гормонами и витамином D. Суточная потребность человека в фосфоре 800-1500 мг. При недостатке фосфора в организме развиваются различные заболевания костей.

Токсикология элементарного фосфора

Красный фосфор практически нетоксичен. Пыль красного фосфора, попадая в легкие, вызывает пневмонию при хроническом действии.
Белый фосфор очень ядовит, растворим в липидах. Смертельная доза белого фосфора — 50-150 мг. Попадая на кожу, белый фосфор дает тяжелые ожоги.

Острые отравления фосфором проявляются жжением во рту и желудке, головной болью, слабостью, рвотой. Через 2-3 суток развивается желтуха. Для хронических форм характерны нарушение кальциевого обмена, поражение сердечно-сосудистой и нервной систем. Первая помощь при остром отравлении — промывание желудка, слабительное, очистительные клизмы, внутривенно растворы глюкозы. При ожогах кожи обработать пораженные участки растворами медного купороса или соды. ПДК паров фосфора в воздухе 0,03 мг/м³.

Токсикология соединений фосфора

Некоторые соединения фосфора (фосфин) очень токсичны. Боевые отравляющие вещества зарин, зоман, табун являются соединениями фосфора.

Источник: himsnab-spb.ru

История фосфора

Фосфор открыл в 1669 году алхимик из Гамбурга Хенниг Бранд, который проводил опыты  с выпариванием человеческой мочи, пытаясь получить философский камень. Вещество, образовавшееся после многочисленных манипуляций, оказалось похожим на воск, необыкновенно ярко, с мерцанием, горело. Новому веществу было дано название phosphorus mirabilis (от латинского чудотворный носитель огня). Несколькими годами позже фосфор получил Иоганн Кункель, а также, независимо от двух первых учёных, Р. Бойлем.

Общая характеристика фосфора

Фосфор является элементом XV группы III периода периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева, с атомным номером 15 и атомной массой 30,974. Принятое обозначение – Р.

Нахождение в природе

Фосфор содержится в морской воде и земной коре в основном в виде минералов, которых около 190 (самые важные – апатит и фосфорит). Входит в состав всех частей зелёных растений, белков, ДНК.

Физические и химические свойства

фосфор является неметаллом с высокой химической активностью, в свободном виде практически не встречается. Известны четыре модификации фосфора – красный, белый, чёрный и металлический.

Суточная потребность в фосфоре

Для нормального функционирования организм взрослого человека должен получать 1,0-2,0 г фосфора в сутки. Для детей и подростков норма составляет 1,5-2,5 г, для беременных и кормящих женщин возрастает до 3,0-3,8 г (calorizator). Суточная потребность в фосфоре увеличивается во время регулярных спортивных тренировок и при физических нагрузках.

Продукты питания богатые фосфором

Основные поставщики фосфора – рыба и морепродукты, творог, сыр, орехи, бобовые и крупы. Достаточное количество фосфора содержат чеснок и шпинат, морковь, петрушка, тыква и капуста, ягоды, грибы и мясо, говяжья печень и куриные яйца.

Признаки нехватки фосфора

Недостаточное количество фосфора в организме характеризуется усталостью и слабостью, может сопровождаться потерей аппетита и внимания, частыми простудными заболеваниями, тревогой и чувством страха.

Признаки избытка фосфора

Признаками избытка фосфора в организме служат кровотечения и кровоизлияния, развивается анемия, возникает почечнокаменная болезнь.

Полезные свойства фосфора и его влияние на организм

Фосфор обеспечивает нормальные рост костной и зубной тканей организма, поддерживает их в здоровом состоянии, также участвует в синтезе белка, играет важную роль в обмене жиров, белков и углеводов. Без фосфора не могут функционировать мышцы, и не происходит умственная деятельность.

Усвояемость фосфора

При приёме минеральных комплексов стоит помнить о наилучшем балансе фосфора и кальция (3:2), а также о том, что чрезмерное количество магния и железа замедляет процесс усвоения фосфора.

Применение фосфора в жизни

Фосфор широко применяется в промышленности и сельском хозяйстве, прежде всего из-за его горючести. Его используют в производстве топлива, спичек, взрывчатых веществ, фосфорных удобрений и защиты поверхностей металлов от коррозии.

Автор: Виктория Н. (специально для Calorizator.ru)
Копирование данной статьи целиком или частично запрещено.

Источник: calorizator.ru